乙炔化学一直是并且仍然是分子科学的重要组成部分。它的潜力和广泛的应用从有机合成到材料科学再到生物有机化学。一些例子是烯二炔(DNA切割剂),“点击化学”工具和构建块。 因此,它引发了对高效合成炔烃的需求。
二甲基重氮甲基膦酸酯(DAMP)已被用作从醛合成炔烃的试剂。1,2 该方法是已知较久的Corey-Fuchs方法 3 和相关程序的广泛使用的替代方案。4,5 DUP的主要缺点是试剂应在惰性气体气氛下用KOtBu在低温下进行金属化之前新鲜制备和分离。Corey-Fuchs方法涉及产生1,1-二溴烯烃的Wittig反应,以及随后的卤化氢消除。这两个步骤通常需要在低温和惰性气体气氛中使用强碱。为了解决上述缺陷,Bestmann报告了一种更环保的方案,用于在一锅中使用二甲基(1-重氮-2-氧代丙基)膦酸二甲酯从醛中合成炔烃(方案1)。6-8
方案 1.从醛类中一锅合成炔烃。
特殊危害:腐蚀性物质、刺激物和易燃物(注意:要全面了解所有相关危害,请参阅MatNo每个组件的MSDS)。
第一次实验用4-氯苯甲醛和(1-重氮-2-氧代丙基)膦酸二甲酯溶液(10%乙腈 溶液,742724)进行,以验证文献方法(方案2)。
方案 2.合成1-氯-4-乙炔基苯形成4-氯苯甲醛。
1-氯-4-乙炔基苯: 将4-氯苯甲醛和碳酸钾置于烘箱干燥的圆底烧瓶中。施加真空,然后将烧瓶中填充氩气(重复两次)。加入无水甲醇,将混合物在室温下在氩气气氛下搅拌30分钟。将(1-重氮-2-氧代丙基)膦酸二甲酯溶液(10%乙腈溶液)加入到淡灰色混浊反应混合物中。将混合物在室温下在氩气气氛下搅拌4小时。通过 薄层色谱监测反应。将反应混合物用乙醚稀释,用碳酸氢钠水溶液(5%)洗涤并用硫酸钠干燥。蒸发溶剂,得到1-氯-4-乙炔基苯。
在掌握优化条件后,我们将该方法应用于含有硫杂环(方程1)和脂肪链(等式2)的其他醛(方案3),以研究该方法的范围和局限性。
方案 3.使用Bestmann-Ohira试剂合成其他炔烃。
上述所有反应也使用纯试剂((1-重氮-2-氧代丙基)膦酸二甲酯)进行,并获得与文献报道的相似产率。7
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