聚合物-粘土纳米复合材料：多功能材料的设计与应用

为什么选择聚合物纳米复合材料？

材料科学研究的一大终极目标是开发出多功能材料。这些材料被定义为可为特定应用带来不止一种性能增强的组合物，从而可以替代改造对象中的一种以上的其他材料，或替代单独仅能应对一种终端使用需求的一整类材料。如今由金属制成的航空机翼和机身就是这样的例子。用于替代金属的多功能材料需要轻量化、对高应力/剪切能量极具耐久性、防火，并能够导电以解决高海拔地区的雷击问题。传统的聚合物复合材料可以满足轻量化和耐久性的要求且目前已用于飞机，但它们必须与金属网和隔层相结合以解决雷击问题，并且其可燃性往往比其所替代的金属差得多。通过在这些聚合物基质中使用纳米颗粒而形成的纳米复合材料，可以生产出满足航空航天等应用需求的理想多功能材料。

聚合物-粘土纳米复合材料：

聚合物纳米复合材料领域在过去的十年内已得到了深入的研究，并催生了许多相关的会议、书籍和期刊文章。在某种程度上，它已经成为了一个主要的研究领域，因为90年代中期Gianellis和Vaia发表了相关的重要论文¹，且日本Ube/Toyota推出了商用聚酰胺6粘土纳米复合材料。² 然而，事实上，以乳胶漆、炭黑填充轮胎和其他填充有纳米级颗粒的聚合物体系形式的聚合物纳米复合技术已经存在相当一段时间了。只是这些材料的纳米尺度界面性质直到最近才被完全理解和阐明。如今，已有出色的综述论文和书籍涵盖了聚合物纳米复合材料研究的整个领域，包括应用以及各种纳米填料，例如层状硅酸盐（粘土）、碳纳米管/纳米纤维、胶体氧化物、双层氢氧化物、量子点、纳米晶金属等。³ 迄今为止所进行的大多数研究都是针对经过有机处理的层状硅酸盐或有机粘土的，本文作为简短的综述文章则将重点介绍用这些材料制成的聚合物纳米复合材料。

在描述有机粘土的结构和化学性质前，需对聚合物纳米复合材料本身有基本的了解。含有微米或更大颗粒/纤维/增强材料的传统复合材料可最好被视为包含两种主要成分，即本体聚合物和填料/增强材料，另外还包括第三种非常少量的成分或界面聚合物。本体聚合物与填料之间的不良界面粘合可能会导致性能的异常平衡，而在最坏情况下则会使得材料在机械、热或电负载下失效。在聚合物纳米复合材料中，由于增强颗粒处于纳米尺度，因此就最终材料的总重量或体积百分数而言，它实际上属于一种次要的组分。如果纳米颗粒完全分散在聚合物基质中，则本体聚合物也将成为最终材料的次要部分，并在某些情况下甚至是不存在的部分。随着纳米填料均匀地分散在聚合物基质中，整个聚合物会变成界面聚合物，且材料的性质也开始发生改变。界面聚合物的性能变化会在最终的材料中被放大，并造成性能的巨大提升。因此，聚合物纳米复合材料是一种填料和本体聚合物属于次要成分的复合材料，其中的界面聚合物才是决定材料性能的成分。有鉴于此，纳米颗粒的设计便对于纳米复合结构至关重要，因此需要仔细了解纳米颗粒的化学性质和结构。

有机粘土的化学性质与结构

粘土是一种类型广泛的无机层状结构。它们可能是天然存在或通过合成技术生成的。尽管有许多种不同的粘土结构已被用于有机粘土和聚合物-有机粘土纳米复合材料的合成中，但大多数的研究都是使用蒙脱土完成的。蒙脱土是一种2:1的铝硅酸盐，因此它由夹在两个四面体氧化硅层之间的八面体氧化铝层组成。在八面体层中，铝原子被其他阳离子（例如镁、铁）所取代，从而在结构中产生了一些电荷缺陷（图1）。这意味着蒙脱土含有与其结构相关的阳离子来平衡八面体层中的这种电荷，这些阳离子位于硅酸盐四面体层之上。由于八面体层中的阴离子电荷缺陷与硅酸盐层顶部的阳离子之间不存在正式的离子键（更多的是缔合电荷），因此阳离子可与其他类似电荷的阳离子交换，从而生成有机处理的粘土。蒙脱土上的钠阳离子可与烷基铵、鏻、咪唑鎓或任何其他+1阳离子进行离子交换，从而产生有机粘土（示意图1）。应注意，与蒙脱土钠进行的离子交换对于许多种不同的阳离子都是容易的，但电荷大于+1的阳离子会有将粘土板锁定在一起的强烈趋势（一种被称为柱化的过程），⁴从而导致无法实现聚合物纳米复合材料的合成。

粘土的有机处理会使正常亲水的蒙脱土具有疏水性，使其可与多种不同的聚合物基质接触。如果没有这种有机处理，蒙脱土将永远不会分散到聚合物中，而只能保留成为一种可用作传统填料的微米级颗粒。该情况的例外是将蒙脱石分散在水中并与水溶性聚合物（例如聚乙烯醇）混合。这样便无需有机处理即可获得良好的纳米复合材料。⁶ 然而，对于几乎所有的其他非水溶性聚合物，都需要在粘土表面进行有机处理才能获得聚合物纳米复合结构。最常用的有机处理是可具有各种链长或官能度的烷基铵，也可以是季铵化的伯、仲或叔胺。成功的粘土有机处理有一个共同点，即存在至少一个长（12个碳原子或更多）烷基链，否则通常得到的将是微复合物。⁷ 为了实现聚合物纳米复合材料的形成，必须小心选择有机处理。由于存在有多种结构，包括能够进行涉及有机处理的聚合反应或接枝反应的结构，因此在选择进行有机处理前最好先参考公开文献。然而也存在相关的指南，^3,8可以帮助完成选择。关于有机处理选择需要说明的最后一点是，要考虑最终材料应用的热稳定性要求。烷基铵在合成和开发聚合物纳米复合材料方面非常成功，但它在200 °C以上时是热不稳定的，会发生霍夫曼降解（示意图2）。⁹ 当发生这种情况时，聚合物/粘土界面会被破坏，而材料会发生热重排以形成微复合结构，从而抵消了通过原始纳米复合结构所获得的任何优势。¹⁰ 对于更高温度的最终应用，咪唑类（示意图2）似乎具有很大的前景，其能够应对300 °C的温度，并具有可根据聚合物纳米复合材料应用而量身定制的多种结构。¹¹

选择有机粘土并分析纳米复合材料

聚合物粘土纳米复合材料在材料科学应用中显示出了广阔的前景，但这些材料的合成和成功开发并不简单。有机粘土并不是“即插即用”型解决方案；在成功制备聚合物-粘土纳米复合材料（或任何与此相关的纳米复合材料）并将其用于新材料科学应用之前，必须对整个纳米复合材料系统进行仔细选择和考虑。如果为特定的聚合物选择了错误的有机粘土，则可能永远不会形成纳米复合材料，因为纳米颗粒可能分散得不够好。此外，即使选择了最佳的有机粘土，不良的混合或合成工艺也可能导致无法形成纳米复合材料，并在某些情况下可能会产生性能比起始聚合物还差的材料。最后，目标应用将决定粘土的负载量，或粘土对于该最终应用是否是可接受的。因此，建议在实际去实验室之前先在纸上设计纳米复合材料系统。选择一种可以与所选聚合物混溶的有机粘土，sup> 12且可在加工条件下保留。最后，确保粘土特性的增强（机械、可燃性、阻气性等）可满足最终聚合物材料的期望应用。

一旦完成了系统设计，就可以准备材料，但与最初设计成功的纳米复合材料一样，聚合物纳米复合材料分析也是一个挑战。没有任何一种分析技术可以提供有关聚合物粘土纳米复合材料的所有必要信息，而某些技术本身却可以提供有关粘土纳米复合材料结构性质和分散均匀性的欺骗性信息。特别是，仅有粉末X射线衍射是无法提供表征纳米复合材料形成所需的信息类型的。有几篇关键的文章涵盖了纳米复合材料分析这一领域，¹³强烈建议研究人员在着手进行纳米复合材料合成程序之前先阅读它们。

一旦获得了正确的表征，研究人员就可以确定是否需要对纳米复合材料的制备过程进行更改，或者系统的某些其他部分（例如粘土/聚合物界面）是否设计得当，是否需要进行新的工作。

聚合物-粘土纳米复合材料应用

在没有详细了解粘土纳米复合材料是如何增强性能的情况下，本文将重点介绍粘土纳米复合材料已在哪些方面被用于来改善性能，特别是在多个领域的改善以及那些已导致商业应用的改善。另外也会有一些关于如何获得这些特性的一般性讨论，但相关的详细信息最好参考引用的文章或本文中更早引用的综述文章。³ 聚合物-粘土纳米复合材料最常见的用途是热塑性塑料的机械性能增强，尤其是聚酰胺6和聚丙烯。此前提到的由Ube/Toyota生产的上述聚酰胺-6粘土纳米复合材料可用于替代发动机缸体附近的金属组件，从而减轻重量。该应用中的粘土改善了材料的热变形温度，使其可用于这种较高温度的应用中。GM/Blackhawk还推出了用于汽车应用的聚丙烯粘土纳米复合材料，该粘土在保持冲击性能的同时还可提高挠曲/拉伸模量。

聚合物-粘土纳米复合材料被越来越普遍地用于阻燃剂应用中，尤其是随着人们认识到粘土纳米复合材料可以替代部分阻燃剂包并同时在较低的阻燃剂负载下保持防火等级。¹⁴ 这导致纳米复合材料的性能与非纳米复合阻燃剂产品相比可以实现更好的平衡，并在某些情况下阻燃树脂的成本更好，特别是在有机粘土比其所要替代的阻燃剂便宜时。应注意的是，有机粘土可以按重量比超过1:1来替代传统的阻燃剂，这意味着1 g的有机粘土可以替代超过1 g的传统阻燃剂，从而使材料更轻。实际上，除了某些例外，粘土纳米复合材料体系似乎是阻燃添加剂几乎通用的增效剂。¹⁴ 粘土纳米复合材料在消防安全应用中的协同增强已产生了两种商业产品：由Kabelwerk Eupen AG生产的电线和电缆护套材料（有机粘土+氢氧化铝），以及由PolyOne^®生产的一系列聚丙烯+有机粘土+阻燃系统（Maxxam^™FR）。随着更多的制造商开始看到这些纳米复合材料系统的价值，其他商业材料可能很快会被发布。

粘土纳米复合材料的另一个常见应用是用于阻气材料。粘土纳米颗粒可在聚合物基质中形成复杂的网络，因此各种气体要么扩散非常缓慢，要么根本不能扩散通过薄膜或较厚的聚合物部件中的聚合物链和针孔。粘土纳米复合材料对氧气和水扩散性的成功降低已使其可用于食品/液体包装中而延长食品的保鲜时间。³

未来的应用

聚合物粘土纳米复合材料已被用于多种应用以增强特定材料的现有性能，而进一步的研发工作应集中在开发真正的多功能材料上。当然，粘土纳米复合材料将会继续用于增强机械性能、可燃性和气体阻隔性能，但粘土化学的基本局限性使其无法轻松用于需要导电/导热的应用或光学应用中。沿着这些思路，将有机粘土与其他纳米填料组合以获得的真正多功能材料将在未来出现。将有机粘土与碳纳米管或量子点结合使用，可以得到一种非常有趣的纳米复合材料，其机械性能、可燃性、热性能和电性能均得到增强 - 使其可以替代复杂零件中的多种不同材料。或者，粘土可以增强某些现有机械易碎系统的性能，并同时保持其他性能不变。关于在聚合物基质中结合多种类型的纳米填料，已经进行了一些早期的初步研究，但是这种方法尚未得到广泛的研究。

聚合物-粘土纳米复合材料的应用领域以及聚合物纳米复合材料相对而言更广阔的应用领域正在持续增长。如引言中所述，这些材料可能已经使用了一段时间，但是随着化学家和材料科学家变得越来越擅长通过基本原理设计系统，利用该技术的新产品和应用将在数量和功能上不断增长。