使用修改后的 EPA 537.1 分析过滤产品中的 PFAS 可萃取物

部分概述

• PFAS 测试中的污染物
• 使用修改后的 EPA 537 通过水样测试 Millex^® PES、  尼龙和 MCE 注射器过滤器。1
• 使用修改后的 EPA 537 用水样测试 Millipore^® 聚丙烯、PES 和 MCE 切割圆盘滤膜。1
• 用于制备 PFAS 样品的过滤器注意事项

PFAS 测试中的污染物

PFAS 测试中的污染物

任何 PFAS 方法的一个关键考虑因素是避免可能影响数据准确性的污染，包括来自样品制备技术的污染，例如过滤。目前，大多数 PFAS 分析方法都是针对饮用水等 "清洁 "基质的，通常不需要将过滤作为样品制备的一部分。不过，SW-846 方法 8327、ASTM D7968、ASTM D7979、EPA 1633、ASTM D8421 和 ISO 21675 等方法涉及的基质可能含有较多微粒，如废水。溶液中的微粒必须在进行 LC-MS/MS 分析之前去除，因为它们会对样品分析、色谱柱寿命、所得数据质量和仪器整体功能。这些方法确定了使用注射器过滤器形式的膜进行过滤的必要性。

经修改的 EPA 537.1 方法证明了Millex^® 聚醚砜 (PES)、尼龙和混合纤维素酯 (MCE) 注射器过滤器以及&  Millipore^® 聚丙烯、聚醚砜和混合纤维素酯（MCE）切割圆盘滤膜不会检测到由含氟萃取物产生的 PFAS 污染物。

使用修改后的 EPA 537 用水样测试 Millex^® PES、MCE 和尼龙注射器过滤器。1

材料和方法

根据 EPA 方法 537.1，对三批 PES、三批尼龙、两批尼龙-HPF（尼龙膜，带玻璃纤维预滤器，用于高颗粒过滤）和单批 MCE Millex^® 注射器过滤器装置进行了 PFAS 可萃取物测试。该方法未要求检测的一些 PFAS 化合物，包括新一代 PFAS 化合物和氟橡胶磺酸盐，也在检测之列。EPA 537.1 不要求过滤样品，但过滤可提供干净的样品，以测试注射器过滤器中的可萃取污染水平。

使用内部标准的 EPA 537.1 改良方法概览见下文工作流程，LC-MS/MS 条件见 表 1。测试是与 SGS 北美公司在佛罗里达州奥兰多市的工厂合作进行的。简而言之，在 250 毫升不含 PFAS 的去离子水样品中添加了替代品。0.08 ppb 的内标加标用于质控空白。为了确定样品过滤介质是否会导致 PFAS 污染，整个样品都要通过过滤器并进入苯乙烯二乙烯基苯 (SDVB) SPE 滤芯。然后对整个样品进行 SPE，并在 96:4% (v/v) 甲醇:水中浓缩至 1 mL，然后使用 C18 色谱柱进行 LC-MS/MS 分析。分析使用内标进行。本研究使用了 C13 标记的标准物质。测试的过滤器包括：

• 三个批次的 Millex^®-GP 注射器过滤器（非无菌，33 毫米过滤器，带 Millipore Express^® PLUS PES 膜），0.22 µm（订货号：SLGP033N）和 0.45 µm（订货号SLHP033N）孔径
• 三批孔径为 0.20 µm孔径（Cat.SLGN033N）， 
• 两批 Millex^® 尼龙-HPF 注射器过滤器（非灭菌，25 毫米过滤器，带尼龙膜和玻璃纤维预过滤器），孔径 0.20 µm 孔径（订货号：SLGNM25）
• 单批 Millex^® MCE 注射器过滤器（非灭菌，25 毫米过滤器，带 MCE 膜），0.2 µm（产品目录编号：SLGS025NB）、0.45 µm（产品目录编号：SLHA025NB）和 0.8 µm（产品目录编号：SLHA025NB）。SLAA025NB）孔径，一式三份进行测试

用于修改后的 EPA 537.1 的方法的工作流程：

Results

Millex^® devices tested using modified EPA 537.根据化合物的不同，即使阈值很低，分别为 0.0020-0.0080 ppb 和 0.0010-0.0020 ppb（表 2），也没有检测到超过报告限 (RL) 或最低检测限 (MDL) 的 PFAS 污染物（表 2）。三个不同批次的 0.22 微米和 0.45 微米 PES 膜、三个不同批次的 0.20 微米尼龙膜、两个不同批次的 0.20 微米尼龙-HPF 膜以及 0.2、0.45 和 0.8 微米 MCE 膜在一式三份测试中的结果相同。这些结果表明，PES、尼龙、尼龙-HPF 和 MCE Millex^® 过滤装置是可靠的，适合用于过滤水样，为分析这些 PFAS 化合物做准备。

^a测试的三个批次中的每个批次的三个重复装置中，未在任何批次中检测到超过RL或MDL的PFAS化合物
^{b c测试了一个批次中的三个重复装置，未在任何批次中检测到高于 RL 或 MDL 的 PFAS 化合物
缩写：RL = 报告限值；MDL = 最低检测限值；PES = 聚醚砜；HPF = 高微粒过滤器；MCE = 混合纤维素酯；ND = 未检测到}

表 2。使用修改后的 EPA 537.1 过滤 Millex^® PES、尼龙和 MCE 装置后的 PFAS 污染物检测结果。

回收率

在本研究中，样品管和样品瓶用碱性甲醇冲洗。C-13标记标准品的回收率在该方法可接受的质控范围内。但是，不同过滤材料（图 1）和不同化合物的回收率各不相同。例如，尼龙过滤装置的回收率低于聚醚砜过滤装置。对于尼龙膜，使用甲醇冲洗可以减少内部加标标准品和样品的非特异性吸附。单独使用聚醚砜膜（不带外壳，使用 25 毫米 Swinnex^® 过滤器支架装置进行过滤）也发现了类似的结果。

使用修改后的 EPA 537 水样测试 Millipore^® 聚丙烯、聚醚砜和 MCE  切割圆盘过滤膜。1

过滤 PFAS 的 LC-MS/MS 分析中，注射器过滤装置是最推荐和首选的过滤方式，因为它使用方便，可处理的样品量范围小（10-100 mL）。不过，在某些情况下，注射器过滤器可能不是过滤的最佳选择；例如，没有适合特定应用的市售注射器过滤器。在这种情况下，必须考虑替代方案。类似注射器过滤器的装置，如 Swinnex^® 固定器，就是一种可行的替代方案。这种由压力驱动的装置可容纳任何特定尺寸（直径 13 毫米或 25 毫米）的切割圆盘滤膜，其操作方法与传统的注射器过滤器相同，因此可将任何滤膜材料转换为注射器过滤器格式。

聚丙烯是一种常用的首选材料，可用于样品制备和过滤。聚丙烯是一种耐用材料，可与多种溶剂和温度相容，萃取率低，因此特别适用于与 PFAS 相关的样品和流动相制备。聚丙烯面临的一个挑战是其天然的疏水性，这使其难以过滤水性样品。大多数市售的聚丙烯圆盘过滤器都是疏水性的，如 Millipore^® 聚丙烯切割圆盘滤膜（目录号：PPTG04700和目录号：PPTG04700）。PPTH04700）。虽然聚丙烯适用于甲醇等溶剂，但过滤水性样品却很困难。在少数情况下，可以找到亲水性聚丙烯（Millipore^® 亲水性聚丙烯切片膜过滤器，Cat.PPHG04700 和 Cat.PPHH04700）。这些过滤器适用于处理水样。因此，考虑到聚丙烯材料在各种 PFAS 工作流程（包括流动相过滤）中的应用潜力，我们测定了这些切割滤膜释放的 PFAS 可萃取物水平。

材料和方法

Swinnex^® 过滤器支架组件

亲水性和疏水性 Millipore^® 聚丙烯 (PP) 0.2 µm 和 0.45 µm 孔径的亲水和疏水型 Millipore^® 聚醚砜（PES）切割圆盘滤膜、0.22 µm 和 0.对孔径为 0.2 µm 和 0.45 µm 的 Millipore^® PES 切割圆盘滤膜、孔径为 0.22 µm 和 0.45 µm 的 Millipore^® MCE 切割圆盘滤膜进行了可萃取 PFAS 含量测试。根据图 2，使用 Swinnex^® 装置（直径 25 毫米）将各种圆盘膜过滤器转换成基于鲁尔锁的注射器过滤器装置。组装完成后，Swinnex^®装置可连接到装有待过滤材料的鲁尔锁注射器管。然后与其他注射器过滤装置一样进行过滤。每复制一个圆盘，就使用一个新的、干净的 Swinnex^® 装置。

修改后的 EPA 537.1

在这部分研究中，测试了九种类型的 25 毫米切割圆盘滤膜：

• 0.2 µm 疏水聚丙烯（Cat. No.PPTG02500)
• 0.45 µm hydrophobic PP (Cat.PPTH02500)
• 0.2 µm hydrophilic PP (Cat. No. PPHG02500)
• 0.45 µm hydrophilic PP (Cat. No.PPHH02500)
• 0.22 µm PES (Cat.编号：GPWP02500）
• 0.45 µm PES（Cat. No.HAWP02500）
• 0.8 µm MCE（Cat.No.AAWP02500)
• 5.0 µm MCE（Cat.No.SMWP02500)

将每个切割好的圆盘滤膜稳妥地放入 Swinnex^® 装置中，250 mL 加有代用物的水样通过每个过滤器，然后进入苯乙烯二乙烯基苯 (SDVB) SPE 滤芯，使用 EPA 537.1 饮用水基质为准则。根据表1中的条件，使用C18色谱柱进行LC-MS/MS分析，并使用内部标准进行分析，以确定每个切割圆盘滤膜中是否存在可萃取物。

需要注意的是，纯水很难流过疏水性聚丙烯切割圆盘过滤膜；因此，为了提高这些样品的水流量，切割圆盘过滤膜在过滤 250 mL 水之前在甲醇中预湿。

结果

正如在 Millex^® 注射器过滤装置中发现的那样，根据修改后的 EPA 537，在聚丙烯、聚醚砜或 MCE 切盘滤膜中均未检测到 PFAS 污染物。1 高于 RL（范围为 0.0020-0.0080 ppb）或 MDL（范围为 0.0010-0.0020 ppb）（表 3）。这表明这些膜在这些限值下没有 PFAS 可萃取物，可用于需要过滤样品制备的 PFAS 应用。

然而，仅就疏水性聚丙烯切割圆盘滤膜而言，有四种化合物（全氟正十二烷酸 (PFDoDA)、全氟正十三烷酸 (PFTrDA)、全氟正十四烷酸 (PFTeDA) 和 N-乙基全氟辛烷磺酰胺基乙酸 (N-EtFOSAA)）没有检测到 PFAS 化合物，但相关标准的 ¹³C₂-PFDoA、¹³C₂-PFTeDA 和 D₅-NEtFOSAA 的回收率分别为 40%-140%、30%-130% 和 40%-140%，超出了控制限。这些化合物的平均回收率约为 ~15-25%（PFDoDA、PFTrDA 和 PFTeDA）和 30-33%（N-EtFOSAA）。这表明，这些化合物在疏水性聚丙烯上的非特异性吸附作用在水中可能非常显著。考虑到这些化合物的长链长度和笨重的官能团，它们有可能与过滤介质和其他耗材发生疏水和立体相互作用。有趣的是，亲水性聚丙烯对所有化合物的回收率都保持在控制极限范围内，这表明膜材料的亲水性减少了与 PFAS 标准的任何非特异性相互作用。

^a 每批测试三个重复设备，每个目录编号测试三个批次
^cb每批测试三个重复器件，每个目录编号测试两个批次
^c
d 所有三个测试设备的相关 ID 标准均超出控制限；¹³C2-PFDoDA, ¹³C2-PFTeDA, d₅-EtFOSAA
缩写：RL = 报告限值；MDL = 最低检测限值；PP = 聚丙烯；philic = 亲水性；phobic = 疏水性；PES = 聚醚砜；MCE = 混合纤维素酯；ND = 未检测到

回收率

疏水性聚丙烯膜与亲水性聚丙烯膜

疏水性聚丙烯膜与亲水性聚丙烯膜的比较在水样中，测试的亲水性聚丙烯切割圆盘滤膜的内标回收率在质控范围内，而疏水性切割圆盘滤膜则没有（图 3）。¹³C₂-PFDoDA、¹³C₂-PFTeDA 和 D_{5® 外壳材料的立体阻碍和疏水相互作用造成的。}

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