印刷电子用石墨烯油墨

简介

新兴的印刷电子领域需要一套功能材料来用于包括柔性和大面积显示器、¹射频识别标签、2便携式能量收集和存储、3,4生物医学和环境传感器阵列5,6以及逻辑电路等应用。7 为了实现这些技术，功能材料必须与合适的图案化技术集成在一起，例如喷墨、凹版印刷和柔性版印刷。^8,9 由于电导体是电子设备的核心组件，因此在可印刷油墨领域，人们已将大量精力投入到导电材料上。¹⁰ 常见的导电油墨可分为三类：贵金属、导电聚合物和碳纳米材料。¹¹ 本概述将聚焦再基于溶液处理的石墨烯的碳纳米材料导电油墨的子集。

导电油墨

不同类别的导电油墨具有适合特定应用的独特性质。在贵金属中，银是最普遍使用的印刷导体，因为它具有高导电性和抗氧化性，并且可以使用基于银纳米颗粒（货号736465、736473、736481、736503和736511）或银前体（货号745707）。^12,13 这些油墨可提供所有印刷材料中最高的导电性，但这是基于昂贵的前体。另外还推出了铜油墨，但通常需要核壳纳米粒子设计或专门的光子退火处理来产生导电图案。¹¹ 导电聚合物，如PEDOT:PSS（货号739316、768650、768642），已被开发用于印刷电子应用。这些材料均以低成本提供适度的导电性，但在化学和热稳定性方面却有局限性。碳纳米材料，包括碳纳米管（货号791490、791504和792462）以及石墨烯，作为一种成本低廉的替代品，具有出色的环境稳定性和理想的导电性，以及适用于各种应用的独特性能。¹¹

碳纳米材料为印刷电子和柔性电子提供了大量机会。由富勒烯、碳纳米管和石墨烯的sp²键合结构产生的电特性特别富有前景，并且已经在薄膜晶体管（TFT）、电化学传感器、超级电容器和光伏电池等众多应用中被使用。^14,15 石墨烯是二维sp²键合的碳同素异形体，相当于单层石墨，如图1a所示。石墨烯具有高电荷载流子迁移率、卓越的热稳定性和化学稳定性、以及固有的柔韧性，已被证明可用于印刷电子的众多应用中，包括化学和热传感器、^16,17微型超级电容器¹⁸和薄膜晶体管。^19,20 将碳纳米材料与常规印刷技术集成在一起的根本挑战是生产适用于各种沉积工艺的油墨。在这里，我们将介绍使用聚合物稳定剂开发石墨烯油墨的最新进展，目的是开发出由原始石墨烯制成的稳定、高浓度油墨，并且具有可调粘度和溶剂组成。

石墨烯的生产

有许多策略已被证明可以用来生产石墨烯，包括自下而上的技术，如化学气相沉积和外延生长，以及自上而下的方法，如微机械剥离和溶液相剥离。²¹ 在这些方法中，最后一种方法为大批量石墨烯生产提供了最具成本效益和可扩展性的选项。最普遍的石墨剥离方法是使用氧化剂产生氧化石墨烯；但这些会导致电子性能的下降。²² 另一方面，原始石墨烯可以通过超声方法或者石墨有机溶剂剪切混合法直接剥离，^23,24但是最合适的溶剂，如N-甲基吡咯烷酮（ NMP）和二甲基甲酰胺（DMF）价格昂贵，化学苛性强且难以除去。

这里强调的另一种技术是在廉价且良性的溶剂（如乙醇）中使用聚合物乙基纤维素（EC）。²⁵ 该方法可实现非常适合于溶液相图案化技术的石墨烯的规模化高效生产。聚合物稳定剂能够在包括乙醇、萜品醇和环己酮在内的各种溶剂中实现稳定的高浓度石墨烯扩散。因此，这种试剂为开发具有广泛可调油墨特性的油墨提供了一种通用的方法，这些特性包括可满足各种印刷技术特定要求的固体含量、粘度、表面张力和蒸发动力学。²⁶ 通过这种方法生产的石墨烯薄片的特征是1-3 nm的典型厚度以及50-100 nm的横向尺寸。²⁷ 石墨烯薄片的代表性原子力显微镜（AFM）图像和相应的粒度分布如图1b-d所示。基于这种材料，可以为各种印刷工艺开发墨水，如下面将要讨论的。

喷墨印刷石墨烯油墨（793663）

压电喷墨印刷为非接触型印刷技术，具有数字印刷性质，且兼容广泛的材料，因此成为一种有前途的方法，用于印刷电子器件的快速原型设计和制造。原始石墨烯的喷墨印刷是将石墨烯集成到印刷器件中的重要能力，已经报道了使用两种通用方法：将石墨烯直接扩散在不含粘合剂的NMP中^20,28 ，以及使用EC在各种溶剂中稳定石墨烯。^18,27 使用这两种方法的关键结果列于表1中。虽然石墨烯的无粘合剂扩散降低了对热退火的要求，但定制油墨性质的灵活性也降低了，例如定制粘度和表面张力。使用EC，可以调节溶剂系统以生产稳定的高浓度石墨烯油墨，从而产生具有优异形态的图案。具有代表性的图案如图2所示，包括单次印刷产生的线条，以及多次印刷产生的致密的石墨烯线条。这些线条没有显示明显的咖啡环形成，而且具有约60 μM的合理分辨率。这些图案是用配备有10 pL印刷鼓（DMC-11610）的Fujifilm Dimatix材料印刷机（DMP-2810）在用六甲基二硅氮烷（HMDS）处理过的SiO₂/Si晶片上产生的。重要的是，在未经处理的和经过O₂等离子体处理过的SiO₂/Si晶片、载玻片和Kapton™膜上都获得了类似的图案。

凹版印刷石墨烯油墨（796115）

凹版印刷非常适合用于大规模生产印刷电子产品的高通量、卷对卷图案。²⁹ 凹版印刷油墨需要较高的固体含量、良好控制的粘度和表面张力。石墨烯油墨已被开发用于基于EC和松油醇的凹版印刷。³⁰ 这种油墨的固体含量为10％（重量）、粘度为0.75-3 Pa·s，已经用于直接凹版印刷系统，印刷产生的分辨率约为30μm，图案如图3所示。该方法所产生的石墨烯图案的膜形态和电导率均类似于喷墨印刷图案。表2列出了用于喷墨和凹版印刷的石墨烯油墨的流变性质

石墨烯薄膜的特性

经溶液处理过的石墨烯薄膜的性质取决于石墨烯薄片网格的微观结构。石墨烯的二维结构非常适合于生产致密的薄膜，然而溶剂蒸发期间的薄片聚集会妨碍形成均匀的薄膜。前述喷墨和凹版印刷油墨通过使用EC粘合剂来缓解这个问题。当油墨干燥时，粘合剂能有效地隔离薄片，因此所沉积的薄膜必须进行热退火才能表现出最佳导电性。如图4所示，250 ℃下在空气中退火可生成具有大约25000 S/m高导电率的图案，即使图案只有150 nM薄。

除了高导电性之外，印刷的石墨烯薄膜表现出对弯曲应力的强大耐受性。如图5所示，Kapton™上印刷的石墨烯线在应变（拉伸应变）至4 mm半径时，电阻率没有发生可测量的变化。²⁷ 此外，这些线在小于1 mm的曲率半径下经受1000次弯曲循环后也能保持其电性能。最后，石墨烯线在折叠时仅表现出了很小的电阻率增加。

印刷石墨烯的应用

由于其独特的结构和性质，石墨烯已被用于印刷电子和柔性电子领域的各种应用。这里所述的石墨烯薄膜的导电率约为25000 S/m，具有与导电聚合物混合物相当的电性能，同时具有独特的稳定性和材料兼容性。这些特性组合在一起特别适用于薄膜应用，例如有机TFT（OTFT）的接触性改性和耐腐蚀导电涂层。多项研究已表明，由于半导体在电极表面上的形态，使用还原型氧化石墨烯（RGO）电极可增强OTFT的电荷注入。^19,31 此外，石墨烯电极已被用于碳纳米管TFT且具有良好的效果。³¹ 石墨烯还可为电化学应用提供独特的特性，如高表面积，包括化学和生物传感器以及超级电容器。²¹ 表3简要归纳了溶液加工石墨烯已被证明的应用，而更为全面的综述可在其他地方找到。²¹

总结

我们已经证明使用稳定的聚合物系统可以开发稳定的高浓度石墨烯油墨。该材料系统能够广泛调节流变学和其他流体性质，从而开发出用于喷墨和凹版印刷的油墨。此外，薄片聚集问题被减轻，在热退火之后产生了致密的高导电性石墨烯薄膜。使用基于溶液的印刷技术印刷石墨烯薄膜图案的能力，使众多应用成为可能，例如稳定的导电表面涂层，以及用于电化学传感器、薄膜晶体管和其他电子印刷器件的电极等。

致谢

这项工作得到了海军研究办公室MURI计划（N00014-11-1-0690）的支持。  EBS还得到了国防部（DoD）国防科学与工程研究生（NDSEG）奖学金计划的进一步支持。