Merck
CN
主页光伏和太阳能电池金属有机框架(MOF)

金属有机框架(MOF)

Josephine Nakhla, Stephen Caskey, 博士

金属有机骨架(MOF)是一类相对较新的多孔晶体材料,具有广泛的应用范围。MOF由充当接合处的金属离子或簇组成,并由多向有机配体所结合,而其在网络结构中作为接头。这些网络可以是1-D、2-D或3-D扩展的周期性结构。接合处和接头是以一种可形成规则阵列的方式组装的,从而形成了类似于沸石的坚固(通常为多孔)材料。MOF是已知具有最高报道表面积的材料。根据由IUPAC基于材料显示的气体吸附等温线类型的定义,迄今为止报道的大多数多孔MOF都是微孔的(孔径小于2 nm);然而,最近有少量的例子展示了介孔(孔径为2-50 nm)MOF材料。除了显著更大的内部表面积外,在预测有机单元的变化以为给定的应用提供量身定制的材料方面,MOF可提供优于沸石的显著优势。例如,有机接头的长度通常会定义给定材料所得的孔大小。此外,有机单元的官能化可以提供可预测的官能化孔。

我们很高兴地推出商品名为Basolite™的MOF。这些材料(图1)很好地提供了不同的孔形状和大小、不同的金属(Al、Cu、Fe和Zn)和不同的有机接头(BDC、BTC、mIM)选择。

有机接头

图 1.有机接头

HKUST-1 (Basolite™ C300)

HKUST-1是一种铜基MOF,由Williams及其同事于1999年首次报道。1 蓝色立方晶体是在溶剂热条件下形成的。在这些条件下,CuII桨轮二聚体可很容易地形成以作为方形平面构建单元,并由作为三角形平面构建单元的trimates trianion所连接起来。这些晶体随后将会被交换成低沸点溶剂,并在真空下高温抽真空以生成多孔材料。在抽空之前,溶剂分子(通常是水)会填充CuII桨轮的轴向配位位置。一旦在真空下移去配位配体,材料对配体的重新配位会变得敏感,因此暴露于空气/湿气下会发生不可逆的分解(示意图1)。所有铜基MOF通常都是如此,但其他金属则不一定。如果材料得到了正确处理,则HKUST-1的Langmuir表面积大约为2200 m2/g。2 HKUST-1有多个别名,如MOF-199和Cu-BTC。我们提供的这种材料被命名为Basolite™ C300(688614)。

HKUST-1 (Basolite™ C300)

方案 1.HKUST-1 (Basolite™ C300)

De Vos已报道了分离C8-烷基芳族化合物(二甲苯、二甲苯和乙苯)的方法,这些化合物沸点太近而无法通过蒸馏分离。他们研究了HKUST-1(Basolite™ C300,688614)、MIL-53(Al)(Basolite™ A100,688738)和MIL-47(V)。MIL-47是一种可用于此分离过程的V基材料,其被提出通过尺寸选择性来实现。3-5 使用MOF进行尺寸选择性催化的最著名例子是于2008年在JACS上报道的。6 这一工作也得到了化学和工程新闻的推荐。7 一种带有约2100 m2/g BET表面积的Mn基四唑MOF已被证明可作为尺寸选择性路易斯酸催化剂用于羰基的氰硅化(示意图2)。虽然这项工作的尺寸选择方面对于该反应是前所未有的,但它可以被几种不同的沸石以及HKUST-1(Basolite™ C300,688614)所催化。10

羰基的氰硅化

方案 2.羰基的氰硅化

ZIF

被称为分子筛咪唑酸酯骨架(ZIF)的新型MOF材料是从金属离子和咪唑根阴离子产生的。9 咪唑化物的键合角被认为是模拟了沸石中Si-O键的键合角;因此,ZIF和沸石倾向于形成紧密相关的结构。ZIF涉及到M-N键而不是M-O键。据报道,ZIF的热稳定性比大多数MOF都高,最高可达约500 ℃,但其中仍存在会限制其稳定性的有机成分。最重要的一些ZIF是ZIF-8(以Basolite™ Z1200,691348的名称提供)和ZIF-69,其可用于CO2的存储。10 ZIF的高热稳定性表明其具有用作固体载体用于催化的潜力。数种MOF已被作为类似于氧化铝、二氧化硅或活性炭的固体载体而得以研究,用于非均相催化剂以改善表面积并增强可回收性。Férey及其同事最近报道了钯浸渍的MIL-101,这一种基于Cr的MOF的制备方法,其对于碘代苯与丙烯酸的Heck反应显示出了良好的活性和可回收性(示意图)。11

ZIF

方案 3.ZIF

材料
Loading

参考文献

1.
Chui SS. 1999. A Chemically Functionalizable Nanoporous Material [Cu3(TMA)2(H2O)3]n. 283(5405):1148-1150. https://doi.org/10.1126/science.283.5405.1148
2.
Wong-Foy AG, Matzger AJ, Yaghi OM. 2006. Exceptional H2Saturation Uptake in Microporous Metal?Organic Frameworks. J. Am. Chem. Soc.. 128(11):3494-3495. https://doi.org/10.1021/ja058213h
3.
Alaerts L, Kirschhock C, Maes M, van?der?Veen M, Finsy V, Depla A, Martens J, Baron G, Jacobs P, Denayer J, et al. 2007. Selective Adsorption and Separation of Xylene Isomers and Ethylbenzene with the Microporous Vanadium(IV) Terephthalate MIL-47. Angew.Chem. Int. Ed.. 46(23):4293-4297. https://doi.org/10.1002/anie.200700056
4.
Alaerts L, Maes M, Giebeler L, Jacobs PA, Martens JA, Denayer JFM, Kirschhock CEA, De Vos DE. 2008. Selective Adsorption and Separation ofortho-Substituted Alkylaromatics with the Microporous Aluminum Terephthalate MIL-53. J. Am. Chem. Soc.. 130(43):14170-14178. https://doi.org/10.1021/ja802761z
5.
Finsy V, Verelst H, Alaerts L, De Vos D, Jacobs PA, Baron GV, Denayer JFM. 2008. Pore-Filling-Dependent Selectivity Effects in the Vapor-Phase Separation of Xylene Isomers on the Metal?Organic Framework MIL-47. J. Am. Chem. Soc.. 130(22):7110-7118. https://doi.org/10.1021/ja800686c
6.
Horike S, Dinca? M, Tamaki K, Long JR. 2008. Size-Selective Lewis Acid Catalysis in a Microporous Metal-Organic Framework with Exposed Mn2+Coordination Sites. J. Am. Chem. Soc.. 130(18):5854-5855. https://doi.org/10.1021/ja800669j
7.
RITTER S. 2008. SIZE-SELECTIVE ACID CATALYSIS. Chem. Eng. News. 86(16):8. https://doi.org/10.1021/cen-v086n016.p008
8.
Schlichte K, Kratzke T, Kaskel S. 2004. Improved synthesis, thermal stability and catalytic properties of the metal-organic framework compound Cu3(BTC)2. Microporous and Mesoporous Materials. 73(1-2):81-88. https://doi.org/10.1016/j.micromeso.2003.12.027
9.
Park KS, Ni Z, Cote AP, Choi JY, Huang R, Uribe-Romo FJ, Chae HK, O'Keeffe M, Yaghi OM. 2006. Exceptional chemical and thermal stability of zeolitic imidazolate frameworks. Proceedings of the National Academy of Sciences. 103(27):10186-10191. https://doi.org/10.1073/pnas.0602439103
10.
Banerjee R, Phan A, Wang B, Knobler C, Furukawa H, O'Keeffe M, Yaghi OM. 2008. High-Throughput Synthesis of Zeolitic Imidazolate Frameworks and Application to CO2Capture. Science. 319(5865):939-943. https://doi.org/10.1126/science.1152516
11.
Hwang Y, Hong D, Chang J, Jhung S, Seo Y, Kim J, Vimont A, Daturi M, Serre C, Férey G. 2008. Amine Grafting on Coordinatively Unsaturated Metal Centers of MOFs: Consequences for Catalysis and Metal Encapsulation. Angew.Chem. Int. Ed.. 47(22):4144-4148. https://doi.org/10.1002/anie.200705998