新型磁致冷材料

简介

现在的近室温制冷几乎完全在蒸汽压缩制冷循环的基础上实现。多年来，由于学术界和工业界进行了大量的研究和开发工作，商用冰箱的所有部件如压缩机、热交换器、制冷剂和包装都有了很大的改进。然而，传统制冷技术的实现和预期的改进是渐进进行的，因为该技术已经接近其能源效率的基本极限。此外，氯氟烃、氢氟碳化合物和用作制冷剂的其他化学品最终会逃逸到环境中，从而进一步促进臭氧层消耗和全球变暖。一般而言，液态化学制冷是造成全球气候有害累积变化的主要因素。

制冷是基于一种工作机构的使用，该机构会改变其温度来响应某些热力学触发从而冷却一个物体。这些变化必须快速、重复并可逆，且具有最小能量损失。由于磁场能够有效地耦合到固体中单个原子的磁矩，因此磁场是可以改变磁性固体温度的常见热力学变量之一。自19世纪晚期以来，当Warburg报道纯铁对磁场变化的响应较小但可测量的可逆温度变化时，软铁磁材料的加热和冷却分别是已知的。1 现如今，这种现象被认为是磁热效应 (MCE)，并且在响应变化的磁场时表现出大的、可逆的温度变化的材料通常被称为磁热效应材料。用电子工艺（固体的磁化和退磁）代替机械工艺（蒸汽的压缩和膨胀）以获得可逆的温度变化时的效率增益是相当大的，因此使得磁性制冷成为为数不多的可行的、节能的固态制冷技术之一。

磁热效应

当磁性亚晶格与外部磁场结合时，会产生磁热效应，影响固体总熵的磁性部分。类似于气体的等温压缩，在此过程中，气态系统的位置无序和总熵的相应分量被抑制，使接近绝对零度温度的准磁体或接近其居里温度 T_C的铁磁体暴露在磁场的变化(B)中（从零变为任何非零值），或者一般地，从任何初始值 B_i 到最终的较高值B_f (DB = B_f – B_i > 0)，大大降低了自旋系统的无序性。因此，总熵(S)的磁性部分 (S_M) 大幅降低。在一个类似于气体在恒温下膨胀的可逆过程中，等温退磁 (DB < 0) 恢复了系统的零场磁熵。因此，磁热效应可以定量为一个广泛的热力学量，即等温磁熵变DS_M。

当气体被绝热压缩时，其总熵保持不变，而组成分子的速度以及气体的温度都会升高。同样，由于材料的绝热磁化（或退磁），固体的晶格熵和电子熵之和必须由-DS_M 改变，从而导致晶格振动熵的增加（减小）。这将导致绝热温度发生变化，DT_ad，这是一个密集型热力学量，也可用于测量和量化磁热效应。

标准磁热材料 — Gd

对于近室温应用，稀土金属 Gd 是一种基准磁性制冷剂材料。它表现出优异的磁热学性能，很难再加以改善。毫不意外，这种金属已通过磁热效应用于近乎环境冷却的早期演示中。^2-4 钆（货号263087、261114、263060、691771）作为制冷剂被用于第一台成功的原理证明冰箱装置。⁴ 金属钆已成为目前为止几乎每台已建成并经过测试的近室温磁冷却机中每个磁蓄热床的全部或至少一部分。^5,6

由热容和磁化数据计算出的 Gd 中的等温磁熵变，如 图1所示。⁷ 根据两种不同类型的实验数据计算出的 MCE 能够良好匹配（如 2T 和 5T 磁场变化的结果所示），但前提是已经进行了足够精确的实验测量。此外，如图1所示，随着磁场的增加，MCE 相对于磁场的导数会减小（DT_ad和DS_M几乎与B^2/3成正比，即d(MCE)/dB ∝ B^–1/3）。换言之，最高的磁热效应（即每单位磁场变化的 MCE）总是发生在零磁场附近。图2展示了针对四种不同磁场变化时Gd的密集MCE。⁷ 类似于DS_M, DT_ad，在TC和d(DT_ad)/dB处的峰也随着B的增加而大幅降低。  图3对Gd的DT_ad的近似B^2/3依赖性进行了说明，其中许多作者报告的实验测量显示MCE数据与B^0.7行为非常吻合。

图 1-3 所示的 Gd 的磁热效应的行为对于具有二阶顺磁-铁磁相变的材料是相当普遍的。Gd 中的 MCE 与其他二阶相变材料中的 MCE 之间的差异主要在于相同磁场变化的磁热效应的绝对值、峰的温度以及导数 d (MCE)/dB 受增加的磁场抑制的速度的差异。为了说明这种普遍性，图4显示了一些不同的磁热材料的绝热温度变化，所有这些材料在不同的温度范围从~14 K到~294 K之间通过二阶变换进行磁有序排列。五种材料中的一种-元素镝-反铁磁性有序，但超过~2T的磁场将金属转变为共线铁磁体，因此MCE在镝（货号261076、263028、263036 ）的 Neél温度附近的行为与其他铁磁体几乎相同。

巨磁热效应

最近发现的新化合物表现出比以前已知的化合物（包括元素 Gd）大得多的磁热效应（在某些情况下是 2 到 3 倍），从而激发了人们对先进磁热效应材料的基础科学和潜在应用的兴趣。构成先进磁热材料池的最显著的例子是 FeRh、¹¹La_0.8Ca_0.2MnO₃、¹²和Gd₅Si₂Ge₂及相关的Gd₅（Si_xGe_4–x）合金；^13,14 后面的引用也创造了“巨磁热效应”(GMCE) 材料。几年后，其他几类材料在接近环境温度时也表现出巨大的磁热效应。这些包括Tb₅Si₂Ge₂、¹⁵ MnAs和MnAs_1–xSb_x化合物、¹⁶  La(Fe_1–xSix)₁₃合金及其氢化物La(Fe_1–xSix)₁₃H_y、¹⁷ MnFeP_0.45As_0.55及相关的MnFeP_xAs_1–x合金，¹⁸ 和Ni_2±xMn_1±xGa铁磁形状记忆合金。¹⁹

目前，人们已经很清楚地认识到，巨磁热效应是由磁场诱导的磁结构一阶变换产生的。在施加磁场时，化合物的磁状态由顺磁体或反铁磁体转变为几乎共线的铁磁体，同时伴有马氏体样结构畸变，或伴有相体积不连续，但没有明显的晶体学改变。当系统经历一阶相变时，作为温度函数的总熵的行为反映了临界温度下熵的不连续（实际上几乎总是连续的，除了一些超纯镧系元素）变化，Tc。

与二阶相变化合物中的常规磁热效应相比，一阶相变材料中巨磁热效应的广泛和密集测量的行为是不同的，与图 1 和图 2 相比，这在 图5中很容易看到。首先，特别是对于小磁场，巨磁热效应比传统的 MCE 大得多（参见Gschneidner等近期综述²⁰）。其次，随着DB的增加，GMCE 的宽度会变宽，但在磁有序相变的高温侧不对称地变宽。第三，随着DB的增加，DS_M 和DT_ad对于具有相应导数的小场（∂DS_m/∂DB和∂DT_ad/∂DB）快速增加，表现出明显的饱和趋势。事实上，当磁场足够强以完成转换时，DS_M不连续性的大小保持相同。这些不连续性对应于相变的熵（包括磁性和结构贡献，图 5），并且在DS_M峰下观察到的背景的适度上升是由于磁场对铁磁状态下材料的磁熵的影响，正如在展示常规 MCE 的其他材料中一样。如最近研究所示，⁹Dy 在T =90 K处的一阶磁相变附近计算的磁熵变与直接在零磁场中测量的自发FM→AFM相变的熵变匹配率在2%以内。

显然，传统的（图 1 和图 2）和巨型（图 5）MCE 有很大的不同，它们之间的差异应该主要归因于二阶和一阶材料的结构变化的存在和缺失。巨型 MCE 是由于结构转换过程中熵的伴随变化而实现的，DS_str。结果是，观察到的巨磁热效应DS_M是一个固体的常规磁熵驱动过程 (DS_m)和两个晶体变态 (DS_str) 的熵之差的总和。换句话说，它是下列等式右边的第二项，是巨磁热效应的核心。

先进磁热材料和其他可能的应用

巨磁热效应的发现和多种 GMCE 系列材料的广泛特性表明，无论是在磁热效应科学方面，还是在应用于近室温冷却方面，这都是极其重要的进展。晶格中结晶学和相关电子变化的重叠贡献可能占 5T 及以下磁场中总 MCE（通过等温磁熵变量化）的 50% 或更多。更重要的是，从DS_str到DS_M结构熵变的相对贡献随着磁场的减小而增加，只要最终磁场 (B_f) 足够强，就可以完成磁结构转变。我们向感兴趣的读者提供最新的综述²⁰，用于示意性地比较一阶相变化合物（GMCE 材料）和二阶相变化合物（MCE 材料）中磁热效应的图表，以及参考文献列表（包括以前的综述），其中可以找到描述当今最先进的磁热力学材料的综合摘要。

在巨磁热效应系统中发生的键合、结构、电子和磁性变化，使材料的行为发生了一些极端的变化，导致了除 GMCE 之外的各种异常强大的磁响应特性。特别是，这些包括巨大的磁致伸缩（可以比 Terfenol-D 大十倍）和巨磁电阻（可以与人造多层薄膜相比）。在这里我们注意到，根据巨磁热效应材料的性质，在相应相变温度附近观察到的巨磁电阻可能是正的或负的。对化学成分的简单操作，例如Gd₅(SixGe_4–x)合金中的 Si 与 Ge 的比例，使人们能够精确地调谐这些材料，使其几乎在 ~4 和 ~300 K 之间的任何温度下显示出所需的最大响应。当(Fe_1–xSi_x)₁₃H_y合金中的氢浓度或MnAs_1–xSb_x化合物中的As与Sb的比例发生变化时，可能会发现类似的效应。

毫无疑问，先进的磁热材料应该存在于其他固体系统中，在这些固体系统中，结构变化与铁磁有序耦合，因此可以由磁场触发此类系统。设计用于使低磁场和高磁场相位之间的熵差最大化的材料，即那些表现出大的结构转变熵的材料 DS_str，除了大的磁熵变DS_m外，预计此类材料在最弱的磁场中能够表现出最强的 MCE。此外，重要的是这些材料还需具有较大的 DT_ad，这可以通过最大化磁场对相变温度的影响来实现。尽管我们对一阶相变材料进行了大量的研究，但对巨磁热效应的基本原理仍有许多尚待了解。最关键的问题是如何控制磁性和晶格对这一现象的作用，以便在合理小的磁场（大约 1 到 2 Tesla）中最大限度地发挥磁热效应，以及如何减少一些潜在的有害影响，如与 GMCE 相关的时间依赖性和不可逆性，从而为这些先进的磁性材料在新兴的磁制冷技术中的适用性铺平道路。

致谢

Ames 实验室的工作由美国能源部材料科学部基础能源科学办公室与爱荷华州立大学科技学院合作根据DE-AC02-07CH11358号合同提供支持。