3D Printing Graphene Ink: Creating Electronic and Biomedical Structures and Devices

简介

自从十多年前被发现以来，¹碳-石墨烯的二维（2D）同素异形体一直是密集的多学科研究工作的主题。这些工作不仅揭示了石墨烯卓越的电子、²机械、³热学⁴和生物学^5,6特性，也导致了具有独特且潜在极强优势特性的一整类2D材料的发现。⁷ 随着对石墨烯及其性质的知识和理解的提高，将这种材料从科学兴趣提升到可广泛且容易应用于一系列应用和设备的材料的兴趣也越来越强烈。

人们对石墨烯不断增长的兴趣导致了大规模生产石墨烯及其衍生物的商业化努力。结果便是石墨烯现在可以以多种形式获得，包括未改性的和改性的粉末、薄膜、液体悬浮液等。最近，一种新型的易用型石墨烯基2D和三维（3D）打印墨水^8–10（货号798983、793663、796115和808156）的开发和出现为研究人员在许多领域开发和改造石墨烯基设备和应用提供了必要的工具，这些领域包括柔性电子和传感器、^9,10生物电子以及神经、肌肉和骨骼组织工程构造和设备。⁸

2D vs 3D石墨烯打印墨水

将用于平面设备制造的2D墨水和用于立体结构和设备制造的3D墨水区分开很重要（图1）。^8,11,12 在全球范围内来自消费者、研究人员以及那些对最终用途零件工业化生产感兴趣的人们针对3D打印兴趣的迅速兴起，已基本超出了对基础技术、相关用途、限制和要求的充分理解，尤其是3D打印材料。这已经常性地导致了对成熟的2D打印技术与较新的3D打印技术以及相关材料及其用途的无意识混淆。

2D石墨烯墨水通常利用的是成熟的喷墨技术¹⁰和与凹版印刷有关的⁹打印硬件和工艺。2D工艺使用与喷墨打印要求相似的2D墨水，包括低粘度（图1）。低粘度的需求限制了墨水中石墨烯的最高含量，但这能够使得材料非常快速、高精度地沉积到平坦的基材上。由此而得到的小面积或大面积2D石墨烯结构会在沉积后仍保持机械柔韧性、高电导率以及热稳定性和化学稳定性，^9,10使得这些材料特别适用于各种当前和未来的电子和能源应用。

石墨烯也展现出了其在制造3D材料中的巨大前景。8 例如，已经使用了多种含石墨烯的复合泡沫、¹³水凝胶、¹⁴和热塑性塑料¹⁵。3D打印石墨烯墨水是一类新型的石墨烯材料，可用于快速创建用户定义的3D石墨烯结构。⁸ 与沉积到基材上时不需要机械自支撑的2D石墨烯油墨不同，3D墨水必须满足更广泛的要求，¹¹例如保留重要的材料功能以及具有可打印成由一至数千个层组成的立体结构的能力。我们已经开发了通过室温下从机械或气动注射器（图1）中挤出而进行打印的3D打印墨水，这与个人使用标准注射器从针头或喷嘴中手动挤出材料的方式几乎相同。3D墨水和相关室温挤出3D打印过程不同于广泛使用的熔融沉积建模（FDM）3D打印方法，其利用的是在高温下挤出的热塑性细丝。

3D打印石墨烯墨水8和相关材料采用的是一种蒸发驱动的固化机制，从而可通过将聚合物溶解在快速蒸发的溶剂，如氯仿或二氯甲烷中而配制墨水。这种墨水是在环境温度或接近环境温度下而被挤出的，并会随着溶剂蒸发而迅速固化并使得聚合物从溶液中溶出。这些3D墨水易于使用、易于打印、打印速度非常快，并具有高度有利的功能性材料特性。

3D打印石墨烯墨水特性

3D打印石墨烯墨水8（货号808156）是一种中等粘度（25-35 Pa.s）的石墨烯悬浮液，由石墨烯、溶解的弹性体聚合物粘合剂和一种溶剂混合物组成，它可在环境条件下从喷嘴（直径为50–2,000 μM；图2A）（或与任意标准注射器一同使用）喷出以快速创建基于3D石墨烯的构造物，而该构造物可被立即处理（无需干燥时间；图2B）。所得到得3D打印材料由60%体积的石墨烯以及40%体积的弹性体聚合物组成。由于3D打印石墨烯墨水的快速固化，因此其在不使用时请勿将长时间暴露在开放的环境中。可能还可以通过添加少量二氯甲烷（货号270563、676853、320269等）来回收干燥的墨水，然后通过机械搅拌或摇匀以使其均质。然而，以这种方式重构的墨水比未重构的天然墨水更容易使得喷嘴堵塞。3D墨水的溶剂成为还要求其在洗涤之前不能暴露于可溶于二氯甲烷的材料中，包括聚苯乙烯和低密度聚乙烯（以下章节是有关洗涤的更多内容）。

3D打印的石墨烯物体

3D打印石墨烯墨水的使用不需要基于注射器的3D打印机，尽管这也是精确X、Y、Z空间控制的材料沉积所期望的。在3D打印平台中，可使用标准的手动或机械驱动注射器来挤出3D打印石墨烯墨水并产生固体结构。由于所组成的石墨烯薄片的细长形态以及喷嘴挤压所产生的剪切力，3D打印石墨烯会采用一种由与纤维方向对齐并垂直于纤维方向堆叠的单个石墨烯颗粒的长度所定义的微观结构（图2D）。⁸ 多层石墨烯物体的制造是通过以预定的图案和预定的物体几何形状而将材料按顺序堆积来完成的（图2C）。与定义内部图案和整体物体几何形状相关的软件差异很大，并通常对于单个3D打印平台是特异的。

多功能性和处理

3D打印的石墨烯物体可在生成后立即进行物理处理，并且尽管石墨烯含量很高，却出奇地坚固。可通过在70%乙醇中洗涤物体而将残留的溶剂去除。⁸ 少层物体，如片层，可以类似于标准纸张的方式而被卷曲、折叠和裁剪（图3A）。即便是较厚的物体也可以被切割或“打孔”，从而从单个3D打印物体中产生多个定义尺寸的样品（图3B）。最后，3D打印石墨烯墨水的性质使得独立的3D打印石墨烯物体能够融合在一起，从而创建比直接进行3D打印更大、更复杂的物体（图3C）。这是通过在需要相连的一个或两个零件的接触表面上保守地涂上少量石墨烯墨水来实现的。新鲜沉积的墨水会在3D打印的石墨烯中局部溶解聚合物基质并迅速蒸发，从而使刚溶解的聚合物脱离溶液并在连接对象之间建立机械和电子上无缝的界面。⁸

机械、热学和电子属性

来自于3D打印石墨烯墨水的3D打印石墨烯物体是天然具有机械可塑性的（图4A，4B）⁸，并可在失效前承受较大的应变（> 80％），且屈服强度和极限拉伸强度小于1 MPa。因此，3D打印的石墨烯物体是天然相对较软的，并可在3D打印后进行成型和修改以适应个性化需求。虽然石墨烯本身可以耐受高温，⁴但占材料固形物40％的弹性体基质（负责高度多功能的机械性能）却是不耐受的。聚合物会在150 °C或更高的温度下分解，而这将导致材料变得机械易碎（图4B），⁸即使是维持了3D打印的结构。

由3D打印石墨烯墨水制成的物体因较高的石墨烯含量而具有导电性，印刷时的电导率超过650 S/m，而如果将材料在空气中于50 ℃下进行热退火30分钟则可以将其提高到> 870 S/m。（图4C）。⁸ 这是非金属或合金3D打印材料的最高电导率记录。墨水的性质以及3D打印的过程还确保了打印出的层边界不会出现电子缺陷，否则会抑制大小物体之间的导电性。

生物学属性

生物活性和生物相容性的潜力是用3D打印石墨烯墨水3D打印的石墨烯最为突出的方面。⁸ 一旦洗涤除去残留溶剂后，3D打印的石墨烯则仅包含石墨烯薄片和生物相容性的弹性体聚合物。使用骨髓来源的成人间充质干细胞（hMSC）并在含胎牛血清的标准DMEM（Dulbecco's Modified Eagle's培养基）生长培养基中进行的体外研究（无生化、机械或电子分化诱导因素）表明，3D打印的石墨烯不仅可支持干细胞生存（图5A）并能在至少几周内进行增殖，还可让干细胞开始分化为神经胶质细胞和神经元样细胞，如基因表达和细胞形态所示（图5B）。⁸ 这是非常了不起的，并且也是首次单独使用一种材料（没有其他生物因素）而在成人干细胞中诱导出如此强大的神经源性行为。使用BULBc小鼠皮下模型的初步体内实验显示，在7天和30天的过程中，天然组织会迅速与植入的3D打印石墨烯构建体融合并血管化（图5C-F），且没有明显的免疫反应。⁸ 3D打印石墨烯结合了可被3D打印成几乎任何形式的能力、可被机械操作的能力、其电导率和其生物活性的特性，是3D打印生物材料调色板的绝佳补充，¹¹具有多种基础和转化应用前景。

结论和未来展望

基于2D和3D可打印石墨烯基材料的近期发展开始使得石墨烯的故事全面发展；从十多年前发现石墨烯，到对其性质及其潜在机理的广泛基础研究，继而大规模合成，进而用于设备研究和改造的即用型石墨烯材料的开发。基于这些快速的发展和持续的关注，可以肯定地说石墨烯材料正在成功地从兴趣过渡到成为一种不可缺少的工具，为开发各种新型、先进的电子、生物电子和生物医学技术奠定了基础。  

致谢

作者感谢以下设施的支持和使用：由NCI CCSG P30 CA060553支持授予Robert H. Lurie综合癌症中心的西北大学细胞成像设施；由NSF DMR-1121262和EEC-0118025 | 003支持的EPIC设施（西北大学NUANCE中心）；NCI CA060553支持的西北大学小鼠组织学和表型研究实验室和癌症中心；以及在美国陆军研究办公室、美国陆军医学研究与材料司令部以及西北大学的支持下开发的西北大学Simpson Querrey生物纳米技术研究所的设备核心设施。该研究还得到了西北大学国际纳米技术研究所（NU＃SP0030341）、西北大学McCormick研究催化剂奖和海军研究MURI计划办公室（N00014-11-1-0690）的支持。