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TEMPO催化氧化

反应

TEMPO（2,2,6,6-四甲基哌啶氧基或2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧基）及其衍生物在有机氧化反应催化剂中可以作为稳定的硝酰基使用。TEMPO由Lebedev和Kazarnovskii于1960年发现，其具有的稳定自由基性质得益于其庞大的取代基团阻碍了自由基与其他分子之间发生反应。1

TEMPO

图 1.TEMPO

TEMPO及其衍生物主要用于伯醇和仲醇的氧化。TEMPO在有机溶剂和水性介质中都具有优异的溶解性能1，并能与各种再氧化剂（如次氯酸盐（用于水性介质中的氧化）和Cu/O2（用于有机介质中的氧化））一起使用。2在水性介质中，TEMPO可以被化学计量氧化剂（次氯酸钠）氧化以产生亚硝鎓阳离子，亚硝鎓阳离子是醇的实际氧化剂。在醇的氧化期间，阳离子被还原为羟胺。随后，羟胺再通过合适的氧化剂被氧化成亚硝鎓离子，完成催化循环。次氯酸盐作为主要氧化剂，溴化物作为助催化剂。2

TEMPO介导的醇氧化反应

图 2.TEMPO存在情况下的醇氧化机理2

TEMPO（2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧基自由基）及其衍生物也可用作其它氧化反应的催化剂。其是高选择性氧化催化剂重金属试剂的经济替代品，可以在C-C，C-O，C = O，C-N和C = N键的形成过程中起到催化作用。3

应用

TEMPO介导的氧化反应已在以下领域得到应用：

  • 4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基自由基（4-氨基-TEMPO）存在情况下的氧化反应已被用于制备细胞松萝酸，其可以通过尺寸排阻色谱进行分析，该色谱与多角度激光散射检测器联用（SEC-MALS）。4
  • 与TEMPO相比，2-氮杂金刚烷N-氧基（AZADO）和1-Me-AZADO表现出优异的催化能力，可将各种空间位阻醇转化为相应的羰基化合物。5
羰基化合物

图 3.羰基化合物

  • TEMPO可以参与再生纤维素（粘胶人造丝）的氧化反应。人造丝中的C6伯羟基被氧化成羧基，从而得到水溶性产物。6
  • TEMPO衍生物最近已被用于后聚合改性过程，其可以将极性物质（如-OH或酯基）接枝到聚合物上。 4-羟基-TEMPO（HO-TEMPO）和4-苯甲酰氧基-TEMPO（BzO-TEMPO）可以实现聚[乙烯-共-（1-辛烯）]的高效官能化，硝酰自由基可以与大分子自由基一类的碳-中心自由基发生快速偶联，因此可以作为官能化试剂，对极性官能团进行接枝。7
硝酰衍生物和大分子自由基

图 4.硝酰衍生物和大分子自由基

  • 氮氧自由基衍生物与大分子之间的偶联反应2
  • 由TEMPO、Ce（IV）和NaNO2组成的催化体系已经被用于开发不同醇的选择性氧化反应。其在反应中可以获得中等至高收率的相应醛和酮（45.5-98.0％）。8
TEMPO-Ce(IV)-NANO2

图 5.TEMPO-Ce(IV)-NANO2

  • 已经有人提出：通过TEMPO催化的黄原胶区域选择性氧化反应，可以合成黄原酸钠盐（黄原胶）。通过使用2,2'-二苯基-1-苦基肼（DPPH）和羟基自由基步骤可以评价黄嘌呤的抗氧化活性。9
  • 在相关报道中，有人通过4-乙酰氨基-TEMPO/NaClO/NaClO2催化了热凝胶多糖氧化，制备了纯（1→3）-β-聚葡萄糖醛酸钠盐。10
  • 通过监测原始纤维素在TEMPO存在情况下的氧化时间（氧化程度），实现了从椰枣树制备纳米微丝纤维素（NFC）这一反应的优化。11

近期研究和趋势

  • 人们已经开发出了稳定的氮氧自由基有机聚合物材料。其作为下一代储能材料有重要的应用前景。12
  • Cu /硝酰基催化剂在二醇的有氧氧化内酯化反应中具有高效率和选择性。可以通过改变硝酰基助催化剂来调节该反应的化学和区域选择性。Cu / ABNO催化剂体系（ABNO = 9-氮杂二环[3.3.1]壬烷-N-氧自由基）与对称二醇和受阻不对称二醇之间具有良好的反应性，而Cu / TEMPO催化剂体系对于阻碍更小的不对称二醇的氧化反应而言具有优良的化学和区域选择性。13
  • 在漆酶（生物催化剂）和TEMPO，或者4-氨基-TEMPO（媒质）的存在下，对纤维素纳米纤维（CNF）进行化学 - 酶促修饰可以引入表面活性醛基。14
  • 人们已经研究了在固体-固体2,2,6,6-四甲基-1-哌啶氧基（TEMPO）存在情况下，二苯基甲醇到二苯甲酮的电解转化。15
  • 人们在不使用昂贵的过渡金属催化剂的情况下，开发了一种用于醇的环保电化学氧化新方法。通过使用TEMPO作为电活性有机催化剂，在电极表面构建了一层有序介孔二氧化硅（MCM-41），该二氧化硅层上有着具有良好取向的沟道。该电催化体系已被用于各种醇的快速、简单、选择性和无废料氧化反应。16
  • 据报道，在金属和无卤条件下，可磁分离的有机催化剂(Fe3O4@SiO2–TEMPO)在5-羟甲基糠醛（5-HMF）有氧氧化为2,5-二甲酰呋喃（DFF）的反应中具有高选择性。17
  • 人们已经得到了由TEMPO氧化魔芋葡甘露聚糖(OKGM)聚合物组成的凝胶微球光响应传送系统。这些聚合物含有羧基(COO–)基团，通过三价铁离子(Fe3+)进行交联。可以将功能性成分置于这些微球之中。微球在太阳光照射下发生降解，从而释放封装组分。18
  • (bpy)CuI/TEMPO/NMI催化剂体系（bpy = 2,2'-联吡啶，TEMPO = 2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧基，NMI = N-甲基咪唑）可用于苄基和脂肪醇的快速高选择性氧化。用于该反应的(bpy)CuI/TEMPO”催化剂体系由溶于MeCN中的5 mol % [Cu(MeCN)4](OTf)、5 mol % bpy、5 mol % TEMPO和10 mol % NMI组成。苄醇氧化迅速，而脂肪醇（环己醇）则较慢。19

    上述氧化示意图如下所示（图6）：
氧化反应

图 6.氧化反应

材料
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