主页反应设计和优化PYBOX配体 - 大结合位点和刚性支架

PYBOX配体 - 大结合位点和刚性支架

William Sommer, Daniel Weibel

Chemfiles Volume 8 Article 2

PYBOX 配体，¹由吡啶环侧接两个恶啉基团组成，在1989年由Nishiyama合成成功。² PYBOX是直接从BOX配体进化而来的。在比较它们时，有两点值得一提：(1) PYBOX的结合位点足够大，甚至可以络合镧系阳离子；(2) 三齿螯合增加了PYBOX 骨架的刚性。

Nishiyama 在他的第一次申请中表明异丙基-吡啶基铑 (III) 催化剂能有效地促进酮的不对称硅氢化反应，产生极高的对映选择性(方案 1)。³

方案 1.催化剂可有效促进酮的不对称氢化硅烷化，从而得到极高的对映选择性

Li 和 Wei 在 2002 年报道了铜 (I) 催化的末端炔烃对亚胺的对映选择性直接加成。测试的最成功的配体是带有苯基的PYBOX496073（方案 2）。⁴

方案 2.催化的末端炔烃对亚胺的对映选择性直接加成

最近，Shibasaki的小组报道了使用三氯甲基酮作为丙酸酯等效供体的氧化镧芳基氧化物/PYBOX催化的直接不对称曼尼希型反应。⁵La(OAr)₃-i-Pr-PYBOX407151 + LiOAr系统的产品收率为72->99%，8:1->30:1和92-98% ee（表 1）。

图 1.丙酸酯等效供体

由三氟甲磺酸铟和 C2 对称的手性 PYBOX 673986 制备的手性铟 (Ⅲ)-PYBOX 配合物是醛与烯丙基三丁基锡烷进行对映选择性烯丙基化反应的有效手性配体，具有较高的对映选择性。⁶ 使用这种方法，手性甾体醛能够以极佳的对映选择性（(22S):(22R)= >99:1）和优秀的收率（78％）而被烯丙基化。此外，该反应具有高度的化学选择性，仅与醛官能团反应。在 A 环中没有观察到烯酮官能团的反应（ 方案 3）。

方案 3.手性铟(III)-PYBOX

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参考文献

Desimoni G, Faita G, Quadrelli P. 2003. Pyridine-2,6-bis(oxazolines), Helpful Ligands for Asymmetric Catalysts. Chem. Rev.. 103(8):3119-3154. https://doi.org/10.1021/cr020004h

Nishiyama H, Sakaguchi H, Nakamura T, Horihata M, Kondo M, Itoh K. 1989. Chiral and C2-symmetrical bis(oxazolinylpyridine)rhodium(III) complexes: effective catalysts for asymmetric hydrosilylation of ketones. Organometallics. 8(3):846-848. https://doi.org/10.1021/om00105a047

Nishiyama H, Park S, Itoh K. 1992. Stereoselectivity in hydrosilylative reduction of substituted cyclohexanone derivatives with chiral rhodium-bis(oxazolinyl)pyridine catalyst. Tetrahedron: Asymmetry. 3(8):1029-1034. https://doi.org/10.1016/s0957-4166(00)86036-x

Wei C, Li C. 2002. Enantioselective Direct-Addition of Terminal Alkynes to Imines Catalyzed by Copper(I)pybox Complex in Water and in Toluene. J. Am. Chem. Soc.. 124(20):5638-5639. https://doi.org/10.1021/ja026007t

Morimoto H, Lu G, Aoyama N, Matsunaga S, Shibasaki M. 2007. Lanthanum Aryloxide/Pybox-Catalyzed Direct Asymmetric Mannich-Type Reactions Using a Trichloromethyl Ketone as a Propionate Equivalent Donor. J. Am. Chem. Soc.. 129(31):9588-9589. https://doi.org/10.1021/ja073285p

Lu J, Hong M, Ji S, Loh T. Enantioselective synthesis of homoallylic alcohols via a chiral In(iii)?PYBOX complex. Chem. Commun..(8):1010-1012. https://doi.org/10.1039/b415550e

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